膨脹系數(shù)反映單位溫度變化產(chǎn)生的長(zhǎng)度(或體積)相對(duì)變化。熱電材料的膨脹系數(shù)，必須與接觸件的膨脹系數(shù)匹配。如果熱電對(duì)臂的膨脹系數(shù)與接觸件的膨脹系數(shù)不同，當(dāng)接合處的溫度變化較大時(shí)，接合破裂。設(shè)計(jì)者應(yīng)預(yù)先考慮材料的膨脹系數(shù)，包括材料膨脹系數(shù)的各向異性。

　　實(shí)驗(yàn)得出，膨脹系數(shù)大的固溶體具有低的導(dǎo)熱系數(shù)。因此，一般優(yōu)值系數(shù)大的材料具有大的膨脹。元件兩端溫度不同時(shí)，因熱膨脹產(chǎn)生的變形系數(shù)。一些性能良好的熱電材料，如果室溫下熱電材料和接觸件的線膨脹系數(shù)相差在10％～20％以?xún)?nèi)，可認(rèn)為它們是匹配的。

　　為了使各向異性材料和接觸件匹配，應(yīng)考慮材料的具體形狀及其與接觸件的配合位置。對(duì)于沿三個(gè)結(jié)晶方向的膨脹系數(shù)有明顯差別的材料，應(yīng)避免在器件中使用單晶。

　　在工業(yè)冷庫(kù)中溫度梯度大的熱電元件，由于熱膨脹產(chǎn)生變形，膨脹計(jì)含有石英泡，泡內(nèi)裝有試樣，并有一根孔徑已知的毛細(xì)管焊在泡的上部。泡內(nèi)裝有熱膨脹系數(shù)已知的液體，充液量以液體恰好進(jìn)入毛細(xì)管為宜。整個(gè)容器放在加熱器內(nèi)，記下不同溫度時(shí)毛細(xì)管內(nèi)的液面位置，求得試樣的體積膨脹系數(shù)。所得的數(shù)據(jù)應(yīng)引入對(duì)液體膨脹的校正。

　　上述方法的測(cè)量精度為5％～10％，滿(mǎn)足設(shè)計(jì)要求。鑒于許多因素均可使膨脹問(wèn)題復(fù)雜化，要檢驗(yàn)?zāi)撤N材料是否適用于制造特定的零件，還得在實(shí)驗(yàn)工作條件下加以考驗(yàn)。